Название: Аналитическая химия - Методические указания (Л.Н. Ветчакова)

Жанр: Химия

Просмотров: 1715


Основные величины, используемые в кондуктометрии

п/п

Наименование

величины

Обозначение

Размерность

Расчетные

формулы

1

Электрическое сопротивление

R

Ом

;

2

Сила тока

I

A

3

Электрическое

напряжение

U

B

 

4

Длина проводника

L

см

 

5

Площадь поперечного сечения

S

см2

 

6

Удельное электрическое сопротивление

r

Ом × см

7

Электропроводность

g

Ом–1

8

Удельная электропроводность

s

Ом–1 × см–1

s =

9

Молярная электропроводность

l

см2×Ом–1×моль–1

l = s/С

10

Объем раствора

V

л = 103 см3

мл = 1 см3

 

11

Концентрация раствора

С

моль/л (М)

С =

Пример 1

Сопротивление 0,1 н. раствора хлорида калия в ячейке с электродами площадью 1,2 см2 и расстоянием между ними 1,0 см, равно 21,5 Ом. Определите удельную и молярную электрическую проводимости.

Решение: 1. Определяем электропроводность раствора:

      Ом–1.

2. Определяем удельную электропроводность раствора:

       Ом–1×см–1.

3. Определяем молярную электропроводность раствора:

          

Пример 2

Определить удельную и молярную электропроводности 0,04 М раствора нитрата серебра в ячейке с круглыми электродами диаметром 1,2 см и расстоянием между ними 1,5 см. К ячейке приложено напряжение 0,6 В. Сила тока 5 мА.

Решение: для определения удельной электропроводности воспользуемся формулой:

      .

Рассчитаем площадь электрода:

Рассчитаем сопротивление проводника:

       120 Ом.

Подставим величины l, S и R в формулу:

       Ом–1×см–1.

Определяем молярную электропроводность:

     

где С – концентрация раствора, моль/см3.

6. Кулонометрический метод анализа

Кулонометрический метод анализа основан на законе Фарадея, согласно которому количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электрохимическую систему.

Математическая запись закона Фарадея:

              

где К – электрохимический эквивалент, г/Кл; m – масса вещества, участвующего в электрохимических превращениях на электроде, г; Q – количество электричества, Кл; Q = I×t (где I – ток, А; t – время, с);

Мэк – молярная масса эквивалента, г/моль; Мэк = МА/n (где МА – молярная масса атома элемента, г/моль; n – валентность элемента);

F – постоянная Фарадея; F  = 96500 Кл/моль-экв. = 26,8 А×ч/моль-экв.

 

Пример

При кулонометрическом титровании 10 мл бихромата калия раствором, содержащим железо (II), на восстановление  потребовалось 25 минут, при силе тока 100 мА. Определите Сэк раствора бихромата калия.

Решение: 1. Определяем количество электричества:

      Q = It = 25× 60× 0,1 = 150 Кл;

2. Определяем количество эквивалентов K2Cr2O7

96500 Кл    – 1 моль-экв

150  Кл     – х   х = 150/96500 = 0,0015 моль-экв.

3. Определяем Сэк раствора

0,0016 моль-экв   – 10 мл

Сэк   – 1000 мл   Сэк = 0,16 моль/л.

7. Полярография и амперометрия

Пример 1. При полярографировании стандартных растворов свинца (II) получили следующие результаты:

 

СPb×106, г/мл

0,25

0,50

0,75

1,0

1,25

h, мм

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

 

Навеску алюминиевого сплава массой 4,848 г растворили и раствор разбавили до 50,00 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалась равной hх = 7,0 мм.

Вычислите массовую долю (\%) свинца в образце.

Решение. Строим градуировочный график (см. рисунок) в координатах h – CPb.

По графику находим Сх =

= 0,87×10–6 г/мл, соответствующую

hx = 7,0 мм, и рассчитываем массовую долю (\%) свинца в сплаве:

     

Пример 2. При амперометрическом титровании 10,00 мл раствора сульфата цинка с Т(ZnSO4/Zn) = 3,00×10–4 мг/мл поместили в мерную колбу вместимостью 50,00 мл и довели водой до метки. Аликвоту полученного раствора (10,00 мл)  оттитровали раствором K4[Fe(CN)6)]. Результаты титрования:

 

V(K4[Fe(CN)6], мл

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Id, мА

0

0

0

0

0

0

1

2

3

 

Вычислить условный титр раствора K4[Fe(CN)6] по цинку.

Решение. Строим кривую амперометрического титрования (рисунок) в координатах Id –V(K4[Fe(CN)6]) и находим, что в точке эквивалентности объем титранта равен: V(K4[Fe(CN)6]) = 1 мл.

 

Вычисляем условный титр раствора K4[Fe(CN)6 по цинку:

Пример 3. Навеску сульфата кобальта массой 2,500 г растворили, добавили НCl, желатину, пиридин и довели водой до метки в колбе на 100 мл.

Аликвоту раствора объемом 50,0 мл полярографировали и получили диффузионный ток 1,35 мкА. Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 10–2 моль/л NiCl2, и получили диффузионный ток 3,8 мкА. Вычислить массовую долю (\%) Ni  в образце.

Решение. В соответствии с уравнением Ильковича

      I1 = kC1;     I2 = kC2,

где I1, I2 – диффузионные токи до и после прибавления стандартного раствора; С1 – начальная концентрация никеля, С2 – концентрация никеля после добавления стандартного раствора.

Если Сст – концентрация стандартного раствора, V – начальный объем раствора в полярографической ячейке, Vст – объем прибавленного стандартного раствора, то

     

Отношение I1/I2 = c1/c2 преобразуем относительно с1:

      ,  или  .

Подставляем числовые значения:

     

Массовая доля (\%) никеля равна:

     

8. Хроматографический метод анализа

Метод заключается в предварительном разделении исследуемой смеси веществ на отдельные компоненты при пропускании ее через слой сорбента.

Качественный хроматографический анализ сводится к обнаружению компонентов смеси путем «проявления» – окрашивания пятен хроматограммы реагентами – проявителями. Количественный хроматографический анализ показывает содержание компонентов или по площади их пятен на хроматограмме, или по высоте в осадочной хроматографии, или по площади пиков в газожидкостной хроматографии.

Важной характеристикой ионитов в ионообменной хроматографии является значение их обменной емкости. Обменная емкость – число миллимоль эквивалентов поглощенных ионов, приходящееся на 1 г сухого ионита или 1 мл набухшего ионита (ммоль/г, ммоль/мл). В статических условиях – это статическая обменная емкость. В динамических условиях может быть определена полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ):

емкость ионита при полном его насыщении поглощенными ионами, а также динамическая обменная емкость (ДОЕ);

емкость ионита до проскока поглощаемых ионов.

 

Пример 1 (качественный хроматографический анализ).

Смесь катионов, содержащихся в молоке, при разделении в тонком слое оксида алюминия с помощью ацетона, содержащего 12 \% воды и 12 \% конц. HCl, дала после проявления K4[Fe(CN)6] три пятна со значениями Rf 0,37; 0,66; 0,79 соответственно.

Пробы катионов-свидетелей, помещенных на ту же пластинку, дали Rf Ni2+ – 0,37; Co2+ – 0,54; Cu2+ – 0,67; Fe3+ – 0,79. Определить катионы, входящие в состав молока.

Решение: Rf – коэффициент пробега, равный отношению длины пробега данного вещества от стандартной линии до центра пятна к длине пробега растворителя. Rf  всегда меньше 1. Так как одинаковые вещества имеют в одних и тех же условиях разделения одинаковый Rf , то сравнивая длину пробега веществ-свидетелей и пятен компонентов смеси, можно сделать вывод о присутствии в смеси веществ, идентичных свидетелям.

Следовательно, в смеси присутствуют катионы: Ni2+, Cu2+, Fe3+.

 

Пример 2, 3, 4, 5 (количественный хроматографический анализ).

Пример 2

Для определения никеля в ферритах методом бумажной хроматографии по площади пятна на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, были получены следующие данные:

 

Концентрация Ni,

С, мг/0,2 мл

0,12

0,14

0,90

1,29

1,65

Площадь пятна, мм2

26,0

44,0

66,5

83,0

105,0

 

При анализе феррита его навеску 500 мг растворили в кислоте и разбавили до 25 мл. Пипеткой на хроматографическую бумагу нанесли 0,2 мл раствора и после хроматографического разделения определили площадь пятна S. Получили S = 52,5 мм2. Определить содержание никеля в феррите (в \%).

 

Решение: 1. Строим градуировочный график в координатах S – CNi.

2. По графику находим

CNi мг/0,2 мл, соответствующую

S = 52,5 мм2;

CNi = 0,63 мг/0,2 мл.

3. Находим содержание СNi в мг/25 мл раствора:

0,2 мл раствора   – 0,63 мг Ni

25 мл р-ра – х

х = 78,75 мг.

4. Находим процентное содержание Ni в навеске 500 мг феррита:

500 мг      – 100\%

78,75 мг    –   х х = 15,76 \%.

 

Пример 3

Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску NiCl2.5H2O, равную 200 мг, растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5, 10 и 20 мл раствора и разбавили в мерной колбе на 50 мл. Высота пиков стандартных растворов равна h1, h2, h3, а исследуемого hx.

 

Высота пиков, мм

h1

h2

h3

hx

20,5

41,0

82,0

33,0

 

Определить содержание никеля (мг) в исследуемом растворе.

Решение: высота пиков в осадочной хроматографии пропорциональна количеству вещества. Для определения содержания никеля в растворе необходимо построить градуировочный график в координатах h – CNi. Поэтому рассчитаем концентрацию никеля, соответствующую высоте пика:

     

где а – навеска, мг; V – объемы: V1 = 50 мл, V2 = 5, 10, 20 мл соответственно, V3 = 50 мл. Тогда

                

     

По найденным значениям CNi строим градуировочный график (см. рисунок).

По графику находим концентрацию никеля в исследуемом растворе (Сх), соответствующую hx = 33 мл;

Сх = 0,65 мг/мл.

Находим содержание никеля в мг в 50 мл исследуемого раствора (ах):

ах = СхV = 0,65 . 50 = 32,5 мг.

 

Пример 4

Через колонку, содержащую 5,0 г катионита, пропустили 250,0 мл 0,050 М ZnSO4. Вытекающий из колонки раствор собирали порциями по 50,0 мл, в каждой порции определяли содержание ионов цинка

и получили следующие значения концентрации (моль/л): 1 – 0,008;

2 – 0,029; 3 – 0,038; 4 – 0,050; 5 – 0,050.

Определить полную динамическую емкость (ммоль/г) катионита.

Решение: вычисляем количество эквивалента Zn2+, поглощенное катионитом из каждой порции раствора, принимая молярную массу эквивалента равной M(1/2 Zn2+):

      1) 

      2) 

      3) 

      4 и 5) 

Всего в пяти порциях раствора поглощено:

      4,20 + 2,10 + 1,20 = 7,50 ммоль(Zn2+).

Отсюда полная динамическая емкость катионита для иона цинка равна:

      К = 7,5/5 = 1,50 ммоль/г (Zn2+).

 

Пример 5

Определить массовую долю (\%) компонентов газовой смеси по следующим данным:

 

Компонент смеси

Пропан

Бутан

Пентан

Циклогексан

S, мм2

175

203

182

35

k

0,68

0,68

0,69

0,85

 

Решение: расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому

     

где wi – массовая доля i-го компонента в смеси, \%; Si – площадь пика i-го компонента; ki – поправочный коэффициент, определяемый чувствительность детектора хроматографа к i-му компоненту.

Найдем приведенную суммарную площадь пиков:

     

Отсюда массовая доля (\%) пропана равна:

     

Аналогично находят массовые доли остальных компонентов смеси: w (бутана) = 33,46 \%, w (пентана) = 30,46 \%, w (циклогексана) = = 7,22 \%.

При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле:

     

где Sст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта;  kст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы.

 

Список литературы

Крешков А.П. Основы аналитической химии. – М.: Химия, 1977. – Т. 3.

Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. – М.: Химия, 1987.

Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алесковского. – Л.: Химия, 1988.

Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. – М.: Химия, 1974.

Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. – М.: Высшая школа, 1979.

Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.В. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1972.

Лабораторные работы по физико-химическим методам анализа. – Новосибирск: НГТУ, 2004.