Название: Общая химия(Апарнев А.И)

Жанр: Химия

Просмотров: 1775


3.1. химическая термодинамика

 

Термодинамика изучает возможность и невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Во многих случаях  процессы в термодинамических системах  протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота Q является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии, а при постоянном давлении – изменению энтальпии Н. Единица измерения энтальпии – кДж/моль. Изменение энтальпии DН равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изобарно-изотермичес-ких условиях (р = const, T = const), когда единственным видом работы является работа расширения газа. Если DН < 0, процесс сопровождается выделением теплоты в окружающую среду (экзотермическая реакция), если DН > 0, процесс идет с поглощением теплоты (эндотермическая реакция).

Для того чтобы облегчить сравнение энтальпий различных химических реакций, используют понятие «стандартного состояния». Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 1атм и заданной температуре. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температу-

ре T, обозначают  (r означает «reaction»). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Тепловой эффект химического процесса, протекающего в условиях р, Т = const, W = p×DV, не зависит от пути его протекания, а зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

Практическое значение закона  Гесса состоит в том, что с его помощью можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования  термохимических  уравнений других изученных реакций.

Следствие 1 закона Гесса. С термохимическими уравнениями реакций можно обращаться как с алгебраическими уравнениями.  Если реакция превращения вещества 1 в вещество 2: 1  2, характеризуется изменением энтальпии H1®2, а реакция 3  2 характеризуется H3®2, то реакция 1  3 характеризуется  изменением энтальпии: 

H1®3 = H1®2 – H3®2.

Следствие 2 закона Гесса . Тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

где j – для продуктов реакции; i – для исходных веществ; n – стехио-метрические  коэффициенты, – стандартные теплоты образования веществ.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества

(f означает «formation») при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках. Энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости.

 

Следствие 3 закона Гесса. Тепловой эффект химической реакции равен разности теплот сгорания  исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

,

где j – для продуктов реакции; i – для исходных веществ; n – стехио-метрические  коэффициенты;  – теплоты сгорания веществ.

 Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.

В технических расчетах используют удельную теплоту сгора-

ния QT, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества и 1 м3 газообразного вещества до образования высших оксидов:

   или   

где М – масса 1 моль вещества; 22,4 л – объем 1 моль газа.

Если расчет теплоты сгорания ведется применительно к реакции с образованием жидкой воды, то удельная теплота сгорания называется высшей, а для реакции с образованием газообразной воды – низшей.

Энтропия S – так же, как и энтальпия, является термодинамической функцией состояния системы:

S = R× lnW,

где R – молярная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль, К; W – термодинамическая вероятность состояния системы.

Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние.

Величина S прямо пропорциональна lnW, поэтому энтропия является мерой неупорядоченности системы. Единица измерения энтро-пии – Дж/(моль×К).

Ее значение увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ее понижением. При повышении давления энтропия газа уменьшается, а при понижении – увеличивается.

На величину S влияют все факторы, связанные с природой вещества, например, полярность однотипных молекул – SHCl(г) < SHBr(г) <

< SHI(г), молярная масса молекул – S(F2) < S(Cl2) < S(Br2).

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное. Усложнение молекул также сопровождается ростом энтропии.

Изменение энтропии DS в процессе химической реакции можно подсчитать, используя следствие из закона Гесса:

.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при

Т = 298 К легко вычислить, используя таблицы термодинамических величин, в которых приводятся стандартные энтропии веществ S0 при Т = 298 К.

При химических взаимодействиях одновременно изменяются энтальпия и энтропия системы, откуда возникла идея сопоставления энтальпийного DН и энтропийного ТDS факторов химической реакции.

Если тенденция к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то DН =ТDS, что является математическим условием равновесного состояния системы, из которого ее можно вывести только путем внешнего воздействия.

В процессе перехода системы из одного состояния в другое происходят изменения DН ¹ ТDS.

Устойчивость любой системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, которые объединяются функцией, называемой энергией Гиббса DG, которая равна

DG = DH – TDS,  [DG] = кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энтальпии и энтропии системы, суммируя тенденции к порядку и беспорядку при переходе системы из одного состояния в другое. Именно поэтому DG – критерий, определяющий направление самопроизвольного протекания химических процессов.

Из уравнения DG = DH – TDS следует:

если DН < 0 и DS > 0, то всегда DG < 0, т.е. реакция, протекающая с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка, возможна при всех температурах;

если DН > 0 и DS < 0, то всегда DG > 0, т.е. реакция с поглощением теплоты увеличением степени порядка невозможна ни при каких температурах;

во всех остальных случаях (DН < 0 и DS < 0 и если DН  > 0 и DS > 0, знак DG < 0 зависит от соотношения членов DН и DS;

чем выше температура, тем большее значение приобретает член Т × DS и при высоких температурах даже эндотермические реакции становятся самопроизвольными.

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

,

где Df G0 – стандартные значения энергии Гиббса.

Стандартные значения энергий Гиббса образования простых веществ в стандартных состояниях и модификациях равны нулю.

Изменение стандартной энергии Гиббса при химической реакции может быть вычислено по уравнению:

Если пренебречь изменением DН0 и DS0 с увеличением температуры, то можно определить температуру Травн, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

 Если реагенты находятся в состояниях, отличных от стандартного, то изменение энергии Гиббса рассчитывается по уравнению, по-лучившему название изотермы Вант–Гоффа, которое для реакции

аА + bВ = сС + dD записывается в виде:

где р(А, В, С, D) – относительные парциальные давления соответствующих газов.

Учитывая, что DG0 = – RT× lnK, где К – константа равновесия, то изотерма Вант–Гоффа будет иметь вид:

 

примеры решения задач

 

Известны тепловые эффекты следующих реакций (1) и (2) при  273 К и постоянном  давлении 101,3 кПа. Рассчитать при тех же условиях тепловой эффект реакции (3).

(1)                                =

(2)   ½                 

(3)         = ?

Решение. Для определение теплового эффекта реакции воспользуемся следствием 1 закона Гесса. Термохимическое уравнение реак-ции (3) можно получить в результате следующей комбинации термохимических уравнений реакций (1) и (2): (3) = (1) – 2 × (2)

.

Следовательно:    ;      

 кДж.

 

Вычислите тепловой эффект образования NH3 из простых веществ при стандартном состоянии по тепловым эффектам реакций:

(1) 2Н2 + О2  = 2Н2О(ж),                   DН01 = –571,68 кДж,

(2) 4NH3 + 3O2 = 6Н2О(ж) + 2N2,   DН02 = –1530,28 кДж.

Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

½ N2 + 3/2 Н2 = NH3,  Df H0(NH3) = ?

В уравнения (1) и (2) входят Н2O(ж) и О2, которые не входят в уравнение (3). Поэтому, чтобы исключить их из уравнений (1) и (2), умножим уравнение (1) на 3 и вычтем из него уравнение (2):

6Н2 + 3О2 – 4NH3 – 3О2 = 6Н2О(ж) – 6Н2О(ж) – 2N2(г).         (4)

После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получаем искомое уравнение (3).

Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:

(DН01×3 – DН02):4 = DН03.

В  результате  получаем:  [–571,68×3 – (–1530,28)]:4 = –46,19 кДж,

т.е. Df H0(NH3) = –46,19 кДж/моль.

Вычислите теплоту гидратации СаCl2, если известно, что при растворении 1 моль безводного СаСl2 выделяется 72,7 кДж, а при растворении 1 моль кристаллогидрата CaCl2×6Н2О поглощается 18,0 кДж теплоты.

Решение. Процесс растворения в воде хлорида кальция можно разбить на две стадии:

 CaCl2(к) + 6Н2О(ж) = СаСl2×6Н2О(к);               DН01

 СаСl2×6Н2О(к) + aq = СаСl2aq(ж) + 6Н2О(ж);  DН02.

Первая стадия – процесс гидратации, т.е. получение кристаллогидрата, тепловой эффект которой нужно рассчитать; вторая стадия – растворение кристаллогидрата в воде. Суммарный тепловой эффект DН02 + DН01  равен теплоте растворения безводной соли DН03:

СаСl2(к) + aq = СaCl2aq(ж);   DН03.

Разность теплот растворения безводной соли (DН03) и растворения кристаллогидрата (DН02) представляет собой теплоту гидратации (DН01).

Подставив соответствующие значения тепловых эффектов, получаем:

DН0гидр = –72,7 – (+18,0) = –90,7 кДж,

т.е. при гидратации 1 моль CaCl2 выделяется 90,7 кДж теплоты.

Какое из перечисленных соединений HF(г), HCl(г) и HBr(г), находящихся в стандартном состоянии, является наиболее устойчивым, т.е. будет разлагаться при более высоких температурах.

Решение. Тепловые эффекты реакций, протекающих в прямом и обратном направлениях, равны по величине и противоположны по знаку. Это означает, что если известны стандартные теплоты образования данных соединений, то энтальпии разложения этих соединений будут равны, но противоположны по знаку энтальпии образования. Чем прочнее молекула, тем больше энергии необходимо затратить на ее разложение.

Df H0(HF)= –270,7;  Df H0(HCl)= –92,30;  Df H0(HBr)= –35,98 (кДж/моль).

Из трех соединений наиболее устойчивым является HF, так как на разложение 1 моль этого соединения потребуется 270,7 кДж теплоты, т.е.

Df Н0HF(г) = –DН0разлож.НF(г).

Определить тепловой эффект реакции в стандартных условиях (Т = 298 К).

.

Решение. Для определение теплового эффекта реакции воспользуемся следствием 2 закона Гесса. Стандартные теплоты  образования  исходных веществ и продукта реакции находим в справочнике:

Вещество                           , кДж/моль

                         –1675,0

                                       –395,2

            –3434,0

Поскольку в справочнике приводится в расчете на 1 моль, то при расчете теплового эффекта реакции соответствующее значение  умножается на число моль вещества, участвующего в реакции.

 –3434,0  –  (–1675,0)  –  3 (–395,2) = –573,4 (кДж/моль).

Данная реакция идет с поглощением теплоты (> 0), т.е. является эндотермической.

По известным значениям тепловых эффектов реакций сгорания алмаза и графита рассчитайте тепловой эффект превращения одного моля углерода в  форме алмаза в графит (= ?).

Решение. Определим энтальпии реакций сгорания графита и алмаза:

 Сграфит + О2 = СО2;   DН01 = –396,3 кДж/моль,

 Салмаз + О2 = СО2;    DН02 = –399,197 кДж/моль,

DН02= +( + )= –396,3 – 1,897 – 0 =

=  –398,197 кДж/моль.

Чтобы из уравнений (1) и (2) получить уравнение перехода алмаза в графит с неизвестным тепловым эффектом, достаточно из второго вычесть первое:

Салмаз = Сграфит, DН03 = ?

и соответственно,

DН03 = DН02 – DН01 = –398,197 – (–396,3) = –1,897 кДж/моль.

Сколько теплоты выделится при сжигании 20 литров этилена, взятого при нормальных условиях, если известны стандартные теплоты образования веществ.

Решение. Запишем уравнение процесса горения этилена:

С2Н4(г) + 3О2 = 2СО2(г) + 2Н2О(ж)

Подставив справочные данные, получим:

DНхим.реак = 2×(–396,3) + 2×(–285,84) – 52,28 = –1130,72 кДж/моль.

Следовательно, при сжигании 1 моль С2Н4 выделяется 1130,72 кДж.

Однако по условию задачи сжигается 20 л этилена, что составляет

nмоль= моль,

где 22,4 л/моль – мольный объем любого газа при н.у. Таким образом, при сгорании 0,89 моль этилена выделится:

0,89 моль×(–1130,72 кДж/моль) = –1009,57 кДж теплоты.

Предскажите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

а)  N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г),

б)  С(к) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г),

в)  2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г).

Решение. Известно, что энтропия газов всегда значительно больше энтропии твердых тел и жидкостей, поэтому в химических реакциях, идущих с участием газообразных веществ, энтропия реакции всегда положительна (DS0 > 0), если в результате процесса возрастает число молей газообразных веществ и отрицательна (DS0 < 0), если число молей газообразных уменьшается.

                Нетрудно увидеть, что в реакции (а) число молей газообразных веществ в системе уменьшается от 4 до 2, поэтому (DS0(а) < 0); в реакции (б) число молей газообразных веществ возрастает DS0(б) > 0; в реакции (в) уменьшается DS0(в) < 0.

Определите энтропию реакции

H2S(г) + Cl2(г) = 2HCl(г) + S(к).

Решение. Поскольку энтропия – функция состояния системы, то ее изменение DS0хим.реак  в процессе химической реакции можно подсчитать, пользуясь следствием из закона Гесса:

Подставив соответствующие значения энтропии для каждого из веществ, взятые из справочных данных, получаем:

 Дж/К.

 Рассчитайте энтропийный и энтальпийный факторы протекания процесса при стандартных условиях и  298 К:

СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) + 2Н2О(ж).

Какой из факторов способствует самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении?

Решение. Для расчета энтальпийного и энтропийного факторов воспользуемся следствием из закона Гесса:

Энтальпийным фактором процесса является энтальпия реакции. Самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии системы (DН0хим.реак). Энтропийный фактор равен произ-ведению абсолютной температуры на энтропию реакции, т.е.

Т × DS0хим.реак. Самопроизвольному течению процесса способствует рост энтропии системы DS0 > 0.

В нашем случае энтропийный фактор равен:

Т× DS0хим.реак = –393,51×298 = –117265,98 Дж/моль,

или –117,266 кДж/моль, величина которого не способствует самопроизвольному протеканию процесса.

Энтальпийный фактор DНхим.реак = –253 кДж способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении.

 Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298 К и установите возможность ее самопроизвольного протекания в прямом направлении.

CuSO4(к) + 2NH4OH(ж) = Cu(OH)2(ж) + (NH4)2SO4(к).

Решение. Энергия Гиббса DG – термодинамическая функция состояния системы. Изменение энергии Гиббса химической реакции может быть рассчитано на основании следствия из закона Гесса:

Любая химическая реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которое отвечает при заданных условиях (давлении и температуре) уменьшению величины G.

В данном случае DG0хим.реак < 0, следовательно, возможно само-произвольное протекание процесса в прямом направлении.

 Установите, возможно ли при температурах 298 и 1000 К образование водяного газа по уравнению: С(графит) + Н2О(г) = Н2(г) +

+ СО(г),  полагая, что все газы находятся при давлении 1 атм.

Для данной реакции определите температуру начала самопроизвольного процесса при стандартных состояниях веществ.

Решение. В справочных таблицах найдем значения Df Н0 и S0298 для исходных веществ и продуктов реакции.

 

Вещество

Df Н0, кДж/моль

S0298, Дж/(моль×К)

С(т)

0

5,74

Н2О(г)

–241,98

188,9

Н2(г)

0

130,7

СО(г)

–110,6

197,7

               

Рассчитаем стандартные энтальпию и энтропию реакции:

Энергия Гиббса химической реакции равна

DG0хим.реак = DН0хим.реак – Т× DS0хим.реак .

Рассчитаем  DG0хим.реак  при 298 К:

DG0хим.реак  = 131,38 – 298 ×0,134 = 91,48 кДж.

Поскольку DG0хим.реак >0, то реакция синтеза водяного газа при 298 К самопроизвольно не идет.

Приняв изменение энтальпии и энтропии реакции постоянными в температурном интервале 298–1000 К можно рассчитать изменение энергии Гиббса при 1000 К: DG0хим.реак = 131,38–1000×0,134 = –2,62 кДж,

т.е. реакция взаимодействия графита с водяным паром при 1000 К становится самопроизвольной. Из реакции синтеза водяного газа видно, что если энтропия системы увеличивается, то с ростом температуры вероятность реакции тоже увеличивается.

Для определения температуры, выше которой произойдет смена знака энергии Гиббса (при стандартных условиях), воспользуемся уравнением:

следовательно, при T > 980 K и стандартном состоянии реагентов реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

 Установите, возможно ли восстановление оксида железа (III) до свободного металла по уравнению:

Fe2O3(к) + 3H2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г)

при температуре 298 К и при начальных парциальных давлениях веществ   р(Н2) = 1,5;   р(Н2О) = 0,9.

Решение. Изменение энергии Гиббса химической реакции рассчитаем на основании следствия из закона Гесса:

Известно, что изменение энергии Гиббса DGхим.реак при любых начальных парциальных давлениях веществ связано с DG0хим.реак уравнением, получившим название изотермы Вант–Гоффа, которое для данной реакции запишется следующим образом:

отсюда

так как DGхим.реак > 0, то процесс невозможен.

 Вычислить константу равновесия для реакции синтеза аммиака из стандартных энергий образования Гиббса веществ.

Решение. Запишем уравнение реакции синтеза аммиака из простых веществ:

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г).

 

Стандартное изменение энергии Гиббса для указанной реакции составляет:

Константа равновесия для Т = 298 при DGхим.реак = 0 находится из соотношения:

откуда

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

 

Задание. Запишите в тетрадь уравнение реакции вашего варианта (см. таблицу).

Из справочной литературы (Приложение 1) выпишите значения стандартных термодинамических величин: Df H0298, Df G0298, S0298.

Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Укажите, какая это реакция – экзо- или эндотермическая.

Определите, в каком направлении при 298 К (прямом или обратном) будет протекать реакция, вычислив стандартное изменение энергии Гиббса.

Покажите, какой из факторов процесса – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении.

Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции. При каких температурах, выше или ниже рассчитанной, более вероятно протекание указанной реакции в прямом направлении?

Вычислите константу равновесия Кравн данной реакции.

Вычислите тепловой эффект реакции для заданной массы m или объема V одного из реагирующих веществ.

Определите, изменится ли направление протекания процесса, если парциальные давления одного из исходных веществ рисх = 5 (исходное газообразное вещество определите по своему усмотрению),

а остальных газообразных веществ парциальные давления р = 1?

 

Таблица вариантов

 

Номер варианта

Уравнение реакции

nА + nВ = nС + nD

mA, г

VC, л

1

СО2(г) + С(к) = 2 СО(г)

22

 

2

СО(г) + Н2(г) =  Н2О(г) + С(к)

42

 

3

Са(ОН)2(к) + СО2(г) =  Н2О(г) + СаСО3(к)

7,7

 

4

СН4(г) + 2 Н2О(г) = СО2(г) + 4 Н2(г)

 

12

5

FeO(к) + CO(г)  =  СО2(г) + Fe(к)

36

 

6

Сr2O3(к) + 3 CO(г) =   3 СО2(г) + 2 Cr(к)

15,2

 

7

SiC(к) +2H2O(г) =  СН4 (г) + SiO2(к)

40

 

8

2NH3(г) + 3/2O2 = N2(г) + 3 H2О(ж)

 

1,12

9

I2(г) + H2S(г)  = 2 HI(г) + S(к)

 

2,24

10

Сl2(г) +2HI(г) = I2(г) + 2 HCl(г)

 

8,2

11

СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к)

54

 

12

2 Mg(NO3)2(к) = 2 MgO(к) + 4 NO2(г) + О2

29,6

 

13

2 NH3(г) +SO3(г) + Н2О(г) = (NH4)2SO4(к)

17

 

14

ВаО(к) + Cl2(г) = ½ О2 +BaCl2

54

 

15

TiCl4(г) + 4 Na(к) = Ti(к) + 4 NaCl(к)

19

 

16

SiCl4(г) + 2 Н2О(г) = 4 HCl (г) + SiO2(к)

 

4,48

17

ВеCl2(к) + ½ О2 (г) =  Cl2 (г) + ВеО (к)

20

 

18

NH4Cl (к) = NH3 (г) + HCl(г)

 

5,6

19

CuO (к) + ½ Н2 =  ½ Н2О(г) + ½ Cu2О(к)

20

 

20

2 ZnS (к) + 3 O2(г) =  2 SO2(г) + 2 ZnO(к)

25

 

21

8 NH3 (г) + 6 NO2 (г) = 7 N2(г) + 12 Н2О (г)

 

0,56

22

Bi2O3(к) + 6 Н2 (г) =  3 Н2О (г) + 2 Bi (к)

70

 

23

СS2 (ж) + 3 О2 (г) = СО2 (г) + 2 SO2 (г)

 

6

24

4 HCl (г) +  О2 (г) = 2 Н2О (г) + 2 Cl2 (г)

71

 

25

ССl4 (г) + 2 Н2 (г) = СН4 (г) + 2 Cl2 (г)

 

28

26

ZnS (к)  + 2 HCl (p) =  H2S (г) + ZnCl2 (к)

32

 

27

Fe2O3 (к) + 3 СО (г) =  3 СО2 (г) + 2 Fe (к)

19,2

 

28

2 NaCl (к) + H2SO4 (ж)= 2 HCl (г) + Na2SO4

 

14

29

2 NH3 (г) + 3 Br2 (г) = N2 (г) + 6 HBr (г)

 

14

30

SiO2 (к) + 4 HF(г) =  SiF4 (г) + 2 Н2О (г)

9