Название: Физическая химия Часть 1 - Сборник лабораторных работ и домашних заданий (Л.Н. Ветчакова)

Жанр: Химия

Просмотров: 1528


6.1. лабораторная работа. определение кинетических параметров процессов миграции и диффузии

 

Основные положения теории

 

Электролитическая диссоциация бинарных электролитов сопровождается образованием одинакового числа катионов и анионов, имеющих заряд одинаковой величины:

NH4OH = NH4+ + OH-, CuSO4 = Cu2+ + SO42-.

Доля молекул, распавшихся на ионы, называется степенью электролитической диссоциации α. Если исходная концентрация молекул была «с» моль/м3, то в процессе диссоциации распалось на ионы αс моль молекул, а (1-α).с моль молекул осталось в недиссоциированном виде. В процессе диссоциации каждая молекула бинарного электролита дает по одному катиону и аниону. Поэтому образуются равные концентрации катионов с+ и анионов с-:

с+ = с- = αс.                                                                                                                           (1)

Под действием напряжения U ионы в растворе начинают передвигаться в противоположных направлениях, катионы – к катоду, анионы – к аноду. Обозначим v+ и v- – скорости движения в электрическом поле катионов и анионов соответственно, м/с. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними U В.

Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет v+Sα.c моль, и они перенесут v+sαcz+F Кл электричества, так как один моль катионов переносит количество электричества, равное z+F, где F – постоянная Фарадея, F = 96485 Кл/моль, z – заряд катиона. Анионы в обратном направлении перенесут

v-sαc|z-|F Кл электричества, z- — заряд анионов. Общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора за 1 с, равно величине тока I:

I= (v+ + v-) αcszF.                                                                                                 (2)

Здесь учтено, что в бинарном электролите  z+ = │z-│= z.

Электрическая подвижность u (единица м2В-1.с-1) — скорость носителей тока, деленная на напряженность электрического поля Е. Электрические подвижности катионов u+ и анионов u-:

u+ = v+/E, u- = v-/E,                                                                                                                         (3)

где напряженность Е = U/l (единица — В/м).

Электрические подвижности ионов связаны с их молярной электропроводностью. Формулы для молярных электропроводностей катионов λм+ и анионов λм- (единица – м2.Ом-1моль-1) имеют вид:

λм+ = zFu+, λм- =zFu-.                                                                                         (4)

Эквивалентные электропроводности в z раз меньше:

λ+ = Fu+, λ- = Fu-.                                                                                                              (5)

Выразим величину тока через молярные электропроводности ионов:

I = (λм+ + λм-)αcSU/l.                                                                                       (6)

Одновременно по закону Ома

I = U/R = Us/(ρl),                                                                                                 (7)

где ρ – удельное электрическое сопротивление, Ом.м.

Приравнивая оба выражения для тока, получаем

σ = 1/ρ = (λм+ + λм-)αс = (λ+ + λ-)αсэк,                                       (8)

где σ – удельная электропроводность раствора, Ом-1.м-1, величина, обратная удельному сопротивлению; с и сэк – молярная и эквивалентная концентрация раствора, моль/м3.

Удельная электропроводность раствора электролита σ – электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Молярная электропроводность раствора электролита Λм (единица м2.Ом-1.моль-1) – электрическая проводимость объема раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и находя-щегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Удельную электропроводность можно определить как через молярную Λм, так и через эквивалентную Λ электропроводность раствора

σ= Λм.с = Λ.сэк.                                                                                                  (9)

Электропроводности раствора и ионов связаны соотношениями

Λ = (λ+ + λ-)α;       Λм = (λм+ + λм-)α.                                                         (10)

При бесконечном разведении раствора

α → 1,   λi → λio,   Λ → Λo,   Λo = (λ+o + λ-o).                          (11)

Коэффициент электропроводности ƒλ

ƒλ = Λ/Λо                                                                                                                   (12)

в разбавленных растворах является аналогом степени диссоциации.

Разные виды ионов имеют разную скорость движения в электрическом поле. Число переноса ti – доля количества электричества, переносимого ионами данного вида. Числа катионов t+ и анионов t- соответственно равны:

t+ = λ+/(λ+ + λ-); t- = λ-/(λ+ + λ-), t+ + t- = 1.                                              (13)

Коэффициент диффузии ионов сорта i

Di = RTλi/(│zi│F2).                                                                                          (14)

Эффективный коэффициент диффузии электролита

Dэфф = (z+ + │z-│) D+D-/(z+D+ + │z-│D-).                                               (15)

Удельная электропроводность раствора смеси нескольких электролитов σсм равна сумме удельных электропроводностей отдельных электролитов σi

σсм = Σσi.                                                                                                                          (16)

Ниже приведен ряд справочных данных для раствора CuSO4.

1. Удельное сопротивление ρ, удельная электропроводность σ и эквивалентная электропроводность Λ раствора CuSO4 при 25 оС

 

сэк, моль/л

0,1

0,5

1,0

ρ, Ом.м

1,91

0,56

0,341

σ, Ом-1.м-1

0,523

0,179

2,93

Λ, м2.моль-1.Ом-1

5,23.10-3

3,58.10—3

2,93.10—3

 

2. Эквивалентная электропроводность раствора CuSO4 при малой эквивалентной концентрации сэк, температура 18 оС

 

сэк, моль/л

0,1

0,01

0,001

0,0005

Λ, м2.моль-1.Ом-1

4,38.10-3

7,17.10-3

9,85.1-3

10,35.10-3

3. Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном разбавлении раствора

 

λо (Cu2+), м2.моль-1.Ом-1

λо (SO42-)

t = 18 оС

t =25 оС

t = 18 оС

t = 25 оС

4,53.10-5

5,66.10-3

6,83.10-3

7,98.10-3

 

4. Числа переноса t (SO42-) при 18 оС

 

сэк, н

0,1

0,5

1

1,5

2

t (SO42-)

0,627

0,672

0,696

0,714

0,72

 

5. Степень диссоциации CuSO4 α = 0,83 при сэк = 0.1 н,

t = 18 оС.

 

Задание к работе

 

С помощью постоянного тока определить удельную и молярную электропроводность раствора, эквивалентную электропроводность, электрическую подвижность и скорость движения ионов, коэффициенты диффузии ионов и электролита в целом.

 

Оборудование и реактивы

 

Ячейка для измерения электропроводности, электротехническая установка (амперметр, вольтметр, реостат, провода, вилка для постоянного тока), медные электроды, химический стакан, растворы: а) 2 н CuSO4; б) 1 н CuSO4; в) 1 н CuSO4 + 0,5 н Na2SO4.

 

Экспериментальная часть

 

Опыты проводят в ячейке в виде параллелепипеда. Измеряют площадь рабочей поверхности электрода. Перед каждым опытом поверхности электродов зачищают наждачной бумагой. Один из электродов устанавливают в ячейке в крайней позиции. Второй электрод может быть установлен на расстоянии l от первого, равном l = 3; 6,3; 9,5 и 12,7 см. Постоянная прибора

Кпр = l/s.                                                                                                                                                           (17)

В ячейку заливают требуемый раствор, закрывая только рабочую часть электродов. Собранную установку для измерения электропроводности включают в цепь постоянного тока в начале опыта и выключают после каждого опыта.

 

Опыт 1. Определение удельной электропроводности раствора по зависимости «ток I – напряжение U» и «напряжение U – расстояние l»

 

Устанавливают расстояние между электродами l = 6,3 см.

В ячейку заливают 2 н раствор CuSO4. Включают установку в сеть постоянного тока. Измеряют напряжение U при токе I = 0; 0,4; 0,45; 0,5; 0,55; 0,6 А.

Затем измеряют U в зависимости от l (l = 3; 6,3; 9,5 см) при постоянном токе I = 0,45 А. Перед каждым переносом электрода на новое расстояние ток выводят на нулевое значение с помощью реостата.

Зависимости (I, U) и (U, l) наносят на графики. Прямые линии должны проходить через точки (U = 0, I = 0) или (U = 0, l = 0). По наклону экспериментальных прямых определяют производные dI/dU и dU/dl. Рассчитывают удельную электропроводность

σ = l (dI/dU)/s; σ = I/(s (dU/dl)).                                                      (18)

При расчетах используют следующие единицы измерения:

l – м, s – м2, σ – Ом-1.м-1.

Сделайте вывод о равнозначности двух методов определения удельной электропроводности. Что называется удельной электропроводностью?

 

Опыт 2. Определение параметров процессов миграции

и диффузии ионов

 

Под действием напряжения на катоде протекает процесс восстановления ионов Cu2+, на аноде – процесс окисления меди Сuo:

(-) К: Cu2+ + 2e- = Cuo, (+) A: Cuo = Cu2+ + 2e-.                        (19)

Потоки диффузии и миграции.

1. Под действием напряжения ионы меди Cu2+ мигрируют к катоду, сульфат-ионы SO42- — к аноду.

2. В результате электроосаждения на катоде концентрация ионов меди в прикатодном пространстве становится меньше концентрации в глубине раствора. Появляется поток диффузии ионов меди из раствора к катоду.

3. В результате электроионизации на аноде концентрация ионов меди в прианодном пространстве становится больше концентрации в глубине раствора. Поэтому ионы меди диффундируют от анода в глубь раствора.

4. Сульфат-ионы, мигрируют к аноду, накапливаются в прианодном пространстве и поэтому диффундируют от анода в глубь раствора. Благодаря потокам поддерживается электронейтральность раствора.

В ячейку заливают 1 н раствор CuSO4. Расстояние между электродами 3 см. Измеряют U при I = 0; 0,4; 0,45; 0,5; 0,55;

0,6 А.

По экспериментальным данным строят график (I, U) и определяют удельную электропроводность σ, а также эквивалентную электропроводность раствора:

Λ = σ/сэк.                                                                                                                           (20)

Единица измерения сэк – моль/м3; 1 моль/л = 1000 моль/м3. Сравните экспериментальные значения σ и Λ с табличными значениями (п. 1 в теоретической части).

Рассчитайте эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении раствора

Λо = λо (Cu2+) + λo (SO42-),                                                                             (21)

взяв значения λio из п. 3 теоретической части.

Определите коэффициент электропроводности раствора ƒΛ.

На основании табличных данных по числам переноса t (SO42-) и t (Cu2+) (п. 4 в теоретической части) рассчитайте эквивалентную электропроводность ионов, м2.Ом-1.моль-1,

λ(Cu2+) = Λ.t (Cu2+)/ƒΛ; λ(SO42-) = Λ.t (SO42-)/ƒΛ. (22)

Определите электрическую подвижность ионов, м2.В-1.с-1

u (Cu2+) = λ(Cu2+)/F, u (SO42-) = λ(SO42-)/F,                             (23)

a также скорость движения ионов Cu2+ v, м/с, при напряжении

U = 1B

v (Cu2+) = u (Cu2+).E; E = U/l.                                                        (24)

Как влияет напряженность на скорость движения ионов?

Рассчитайте коэффициент диффузии ионов

D (Cu2+) = RTu (Cu2+)/z+F; D (SO42-) = RTu (SO42-)/│z-│F, (25)

a также эффективный коэффициент диффузии электролита

Dэф = 2D (Cu2+).D (SO42-)/(D (Cu2+)+ D (SO42-)).                   (26)

В качестве вывода нарисуйте схему потоков миграции и диффузии в растворе между электродами. Дайте определение плотности потока. Что называется миграцией и диффузией?

 

Опыт 3. Определение электропроводности смеси двух

растворов электролитов

 

В ячейку заливают раствор, содержащий 1 н CuSO4 и 0,5 н Na2SO4. Расстояние между электродами l = 6,3 см. Измеряют напряжение U при токе I = 0; 0,45; 0,5; 0,55; 0,6 А. Определяют удельную электропроводность смеси растворов σсм как в предыдущих опытах.

Удельная электропроводность смеси растворов равна сумме удельных электропроводностей отдельных электролитов. Взяв значение σ(CuSO4) для 1 н раствора CuSO4 из опыта 2, определите значение удельной электропроводности σ(Na2SO4) для 0,5 н раствора Na2SO4 по уравнению

σ(Na2SO4) = σсм – σ(CuSO4).                                                             (27)

Рассчитайте молярную и эквивалентную электропроводность раствора Na2SO4:

Λ(Na2SO4) = σ(Na2SO4)/сэк (Na2SO4);                                       (28)

Λм (Na2SO4) = σ(Na2SO4)/c (Na2SO4).                                        (29)

Дайте определение молярной и эквивалентной электропроводности.