Название: Физическая химия Часть 1 - Сборник лабораторных работ и домашних заданий (Л.Н. Ветчакова)

Жанр: Химия

Просмотров: 1528


1.1. лабораторная работа. определение теплового эффекта образования кристаллогидрата сульфата меди из безводной соли

 

Основные положения теории

 

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате реакции при соблюдении следующих условий:

давление (объем) реакционной системы поддерживается постоянным;

не совершается какой-либо другой работы, кроме работы расширения газа;

температуры исходных веществ и продуктов реакции одинаковы;

тепловой эффект отнесен к молю вещества.

Два последних условия введены для сопоставления тепловых эффектов.

Химическую реакцию в термохимии представляют с помощью термохимического уравнения. Последнее представляет собой стехиометрическое уравнение химической реакции, включающее конкретную величину теплового эффекта для данной реакции и указания на агрегатные состояния реагирующих веществ.

Например, для реакции растворения безводной соли CuSO4 в воде можно записать термохимическое уравнение в следующем виде:

CuSO4 + 400Н2О = Cu2+(aq) + SO42-(aq); r,4кДжмоль,

где DrH1 – тепловой эффект реакции растворения безводной соли в воде.

Закон Гесса:

тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний

реагирующих веществ и не зависит от механизма реакции.

Закон Гесса является следствием первого закона термодинамики, поскольку выводится непосредственно из известного уравнения, представляющего этот закон.

Предположим, что в системе не совершается никакой другой работы, кроме работы расширения идеального газа. запишем выражение для первого закона термодинамики в дифференциальной форме:

Q = dU + pdV.                                                                                                 (1)

Если давление постоянно, то это выражение можно переписать следующим образом: Q = d (U + pV). Обозначив сумму слагаемых в скобках буквой Н, получим Q = d (Н). В интегральной форме последнее выражение и будет представлять закон Гесса:

Q = dH.                                                                                                                         (2)

Закон Гесса является вполне строгим, если исследуемые процессы относятся к изобарным или изохорным процессам. При этом начальное и конечное состояния системы не должны зависеть от путей протекания процесса. Последнее условие требует, чтобы начальное и конечное состояния были описаны достаточно полно. Для этого необходимо знать:

химический состав системы;

агрегатное состояние, а для твердых веществ и кристаллическую модификацию всех веществ системы;

условия существования системы (температуру, давление, напряженность электрического поля и пр).

Следствия из закона Гесса

Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ:

DrH = SnпродD¦Hпрод – SnисхD¦Hисх .                                                    (3)

Для реакции вида 2A+3B= 4C+ 5D имеем:

DrH = (4D¦HС+5D¦HD) – (2D¦HA+3D¦HB).                                                (4)

Следствие 2. Тепловой эффект реакции сгорания равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов

реакции.

Теплота сгорания соответствует тому количеству теплоты, которое выделяется при полном сгорании моля вещества до высших оксидов при данных условиях, определяемых температурой и давлением.

Следствие 3. Изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа промежуточных стадий, на которые можно разбить данную реакцию.

Следствие 4. Энтальпии прямой и обратной химических реакций численно равны, но противоположны по знаку.

Наиболее часто используют две методики расчета тепловых эффектов реакций. Первая методика основана на применении следствий из уравнения Гесса, выраженных с помощью уравнений (3) или (4). Исходные данные для расчетов приводятся в справочных таблицах физико-химических величин. Эти таблицы содержат мольные энтальпии образования сложных веществ из простых или мольные энтальпии сгорания веществ в кислороде с образованием оксидов. Поскольку табличные данные отнесены к температуре 298 К, данная методика расчета ограничена именно этой температурой.

Между тем из закона Гесса следует, что для определения тепловых эффектов можно использовать не только прямые, но и варианты косвенных расчетов тепловых эффектов. Косвенные расчеты широко используются в тех случаях, когда затруднены расчеты с использованием табличных данных или невозможно экспериментальное определение теплового эффекта.

В основе этого пути измерения теплового эффекта лежит использование термохимических уравнений. В соответствии с законом сохранения энергии эти уравнения устанавливают четкие количественные взаимосвязи между количествами реагирующих веществ и тепловыми эффектами, сопровождающими изучаемые химические реакции. Поэтому с термохимическими уравнениями можно выполнять такие же действия, как и с алгебраическими уравнениями. В настоящей работе предлагается определить тепловой эффект реакции

CuSO4(к) + 5H2O = CuSO4´ 5H2O(к).                                          (5)

Этого можно достичь, сочетая термохимические уравнения, составленные на основе экспериментальных данных для реакций растворения в воде солей CuSO4 и CuSO4´ 5H2O. Предположим, что для экспериментального измерения интегральной теплоты растворения соли в воде достаточно использовать соотношение соль/вода, равное 1/400, т.е. один моль соли должен быть растворен в 400 моль воды. В таком случае соответствующие термохимические уравнения имеют вид:

для растворения CuSO4

CuSO4 + 400H2O = Cu2+(aq) + SO42-(aq); r                       (6)

для растворения CuSO4´ 5H2O

CuSO4 ´ 5H2O + 395H2O = Cu2+(aq) + SO42-(aq); r         (7)

Вычитая из уравнения (6) уравнение (7), получаем (5), дополненное искомым тепловым эффектом:

CuSO4 + 5H2O = CuSO4´ 5H2O; rx = r- r.                            (8)

Следует отметить, что экспериментальные данные по тепловым эффектам реакций (6) и (7) вполне соответствуют представлениям о механизме реакции растворения кристаллических веществ. Из теории растворов известно, что в процессе растворения соли с ионной кристаллической решеткой можно выделить две основные стадии:

фазовый переход – распад кристаллической решетки;

сольватация – объединение ионов растворенного вещества с молекулами растворителя.

Поэтому тепловой эффект растворения кристаллической соли включает тепловые эффекты, соответствующие обеим стадиям, т.е. раств =ф.п + с.

Фазовый переход является эндотермическим процессом, поскольку в нем энергия затрачивается на разрыв химических связей. Поэтому тепловой эффект фазового перехода больше 0, т.е. ф.п>0. Поскольку растворение кристаллогидрата сульфата меди протекает с поглощением тепла, то логично предположить, что в этом случае в сумме слагаемых, представляющей тепловой эффект в целом, преобладает составляющая фазового перехода. Аналогичные рассуждения объясняют, почему изменение энтальпии растворения безводной соли меньше 0: в сумме слагаемых преобладает тепловой эффект сольватации. При электростатическом соединении ионов вещества и молекул растворителя тепло выделяется, с < 0.

 

Задание к работе

 

Калориметрическим методом определить постоянную калориметра и тепловые эффекты растворения в воде солей: 1) CuSO4, 2) CuSO4´ 5H2O. С учетом полученных данных составить термохимические уравнения и на их основе рассчитать тепловой эффект реакции:

CuSO4 + 5H2O = CuSO4´ 5H2O.

 

Оборудование и реактивы

 

Калориметрическая установка (стаканы на 500 и 250 см3), пенопластовый изолятор, полиэтиленовая крышка, пробирка, термометр, магнитная мешалка со штативом, якорек магнитной мешалки, весы аналитические с разновесами, соли кристаллические: KCl, CuSO4, CuSO4´ 5H2O.

 

Методика эксперимента

 

Опыт выполняют с использованием калориметра, который состоит из двух стаканов разного объема, пенопластового изолятора и крышки с прорезями для термометра и стеклянной пробирки.

В ходе опыта меньший стакан вставляют в стакан большего объема на пенопластовый изолятор. Во внутренний стакан опускают якорек магнитной мешалки и наливают 180 г дистиллированной воды (10 моль Н2О). В пробирку всыпают нужное количество соли. Навеску этой соли рассчитывают, выдерживая соотношение соли к воде 1:400, что соответствует условию

0,025 моль безводной соли или 0,0253 моль кристаллогидрата на 10 моль воды. Затем стаканы закрывают крышкой и готовый к измерениям калориметр ставят на магнитную мешалку.

Термометр и пробирку с одной из солей через крышку вводят в воду.

Включают мешалку и подбирают режим спокойного вращения якоря мешалки. Записывают несколько показаний температуры, выполняя измерения с минутным интервалом. По достижении устойчивых во времени показаний термометра быстро высыпают соль в воду и продолжают записывать показания термометра, выдерживая выбранный интервал между последующими измерениями. Затем проводят такие же опыты с другими солями.

Внимание! На протяжении всего цикла измерений не прерывайте перемешивание жидкости.

 

Обработка экспериментальных данных

 

Запишите измеренные значения температуры в таблицу, составленную по приведенной ниже форме.

 

 

Соль

Время, мин (от начала измерения) и температура 0С

 

1

2

3

4

5

6

7

8

KCl

 

 

 

 

 

 

 

 

CuSO4´ 5Н2О

 

 

 

 

 

 

 

 

CuSO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подпись:  Постройте графики зависимости температуры от времени (t). Используйте масштаб 1 градус на 5 см и 1 мин на 1 см. Из графиков определите изменение температуры DT. Возможные варианты графиков имеют вид:

 

Величина DT определяется в середине температурного перепада между двумя экстраполированными прямыми, проведенными по экспериментальным точкам, измеренным до и после раст-ворения соли.

 

Расчеты

По известной величине теплового эффекта растворения калия хлорида DНраств (KCl) =18,83 кДж/моль найдите постоянную калориметра Ккл:

,                                  (9)

где m1 и m2 – масса воды и соли соответственно, г; М – молярная масса соли, г/моль; Суд – удельная теплоемкость раствора,

Суд = 4,18 Дж/(K г)

Рассчитайте тепловые эффекты растворения CuSO4´ 5Н2О и CиSO4:

.                                   (10)

Затем определите тепловой эффект rx реакции образования кристаллогидрата сульфата меди из безводной соли. По известным справочным данным, rкДж/моль,rкДж/моль , рассчитайте теоретическое значение rx. Объясните, каковы физические причины того, что с < 0, ф.п>0, rx <0, <0, >0.