Название: Физическая химия в микроэлектронной технологии - Учебно-методическое пособие (А.В. Каменская)

Жанр: Химия

Просмотров: 1433


3.3. идеальные растворы

 

Допустим, что два чистых элемента – А и В характеризуются некоторыми объемом, теплосодержанием, энтропией и т. д. При исследовании свойств раствора необходимо выяснить, каково будет значение этих параметров после образования раствора из элементов А и В. Поскольку каждый параметр обладает аддитивностью, запишем

,                                 (3.17)

где ,  и  – молярные значения данного параметра в растворе и чистых элементах соответственно, а  и – молярные доли А и В.

Особый интерес при образовании раствора представляет изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии :

.                  (3.18)

При термодинамическом описании растворов необходимо выбрать систему отсчета, т. е. такой гипотетический раствор, который обладал бы простыми термодинамическими свойствами, сходными со свойствами, например, идеальных газов. В первом приближении можно учитывать только силы связи, действующие между ближайшими соседями. На основе такой «квазихимической» модели межатомных взаимодействий удается определить несколько простейших типов растворов и ввести понятие об идеальном растворе.

Рассмотрим образование раствора при смешении двух взаимно растворимых одноатомных веществ А и В. Примем, что оба вещества находятся в жидком состоянии. Между атомами обеих жидкостей, взятых в отдельности, действуют определенные силы связи. Обозначим эти силы взаимодействия А – А и В – В (рис. 2). Когда обе жидкости смешаны, свойства раствора должны зависеть от соотношения сил взаимодействия между разнородными и одинаковыми атомами. При этом возможны три случая: либо эти силы одинаковы, либо сила, действующая между различными атомами, больше, либо она меньше, чем между однородными атомами. Это можно схематически представить следующим образом:

A – A = B – B = A – B,

либо A – B > A – A (или B – B),

либо A – B < A – A (или B – B).

 

 

Рис. 2. Схема межатомных взаимодействий в твердом растворе

 

Установлению каждого типа связей соответствует некоторая энтальпия: ,  и . В одном грамм-атоме раствора установится  связей типа А – А,  связей типа В – В и  связей типа А – В. Общая энтальпия раствора:

.                     (3.19)

При изменении состава энтальпия раствора, а также и другие его свойства, например объем, должны, очевидно, изменяться.

Свойства растворов в общем случае зависят от величины сил взаимодействия разнородных атомов, их распределения и концентраций. Поэтому вывести аналитические зависимости свойств от состава можно только с помощью адекватной молекулярной кинетической

модели.

Однако в случае равенства всех межатомных взаимодействий при растворении термический эффект должен отсутствовать, поскольку установление новых связей А – В равноценно разрыву связей А – А

и В – В.

В этом случае

                               (3.20)

и свойства раствора должны линейно зависеть от концентрации. Такие растворы называют идеальными; их можно изучать с помощью методов термодинамики.

Начало учения о растворах было положено работами Рауля, который изучал давление пара растворов и нашел, что в разведенных бинарных растворах многих веществ давление пара растворителя пропорционально концентрации растворенного вещества:

.                                             (3.21)

Этому закону подчиняются идеальные растворы. Рауль заметил, что его закон применим только к сильно разбавленным растворам, а при повышенной концентрации растворенного вещества наблюдаются отклонения (рис. 3).

 

Pi

 

0,95

 

0,90

 

0,85

 

 

 

 

 
Подпись:  
Рис. 3. Закон Рауля
С термодинамической точки зрения раствор является идеальным, если для каждого из компонентов раствора выполняются следующие независимые друг от друга условия:

1) внутренняя энергия компонентов не зависит от концентрации;

   0,55       0,9       0,95      1,0   Ni

 
2) теплота растворения при образовании раствора равна нулю.

 

В реакциях, в которых участвует компонент идеального раствора, энтальпия имеет то же значение, что и в случае чистого компонента. Теплота испарения компонента для идеального раствора равна теплоте испарения этого же компонента в чистом виде;

3) парциальный молярный объем компонента  при растворении остается постоянным:  ;

 

4) парциальная молярная энтропия компонента при растворении возрастает на величину :

Энтропия образования идеального раствора

.                      (3.23)

При образовании идеального раствора энтропия растет так же, как и при образовании смеси идеальных газов.