Название: Физическая химия в микроэлектронной технологии - Учебно-методическое пособие (А.В. Каменская)

Жанр: Химия

Просмотров: 1433


5.4. вычисление констант скоростей реакций первого и второго порядка

 

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия и концентрации катализаторов. Константы скорости реакций вычисляют из опытных данных с помощью кинетических уравнений. Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид

–dc/dt = kс.

Отсюда

 и (время-1).

В частном случае при t1 = 0, c1 = c0, t2 = t, с2 – с получаем

 (время–1).                                 (5.4)

Как видно, константа скорости реакции первого порядка не зависит от способа выражения концентраций.

Для реакций второго порядка:

–dc/dt = kсАсВ.

Обозначив начальные числа молей через а и b, а убыль числа их молей к моменту t – через х, имеем

dx/dt = k(a – x)(b-x) /V,

где V – объем реакционной смеси.

Из него после разделения переменных и интегрирования по способу разложения на простейшие дроби получаем

,

 (время-1∙ концентрация –1).           (5.5)

В частном случае при сА = сB = с кинетическое уравнение реакций второго порядка принимает вид –dc/dt = kc2, отсюда после интегрирования в пределах от t = 0 до t и с0 до с получим

 (время–1∙концентрация–1).              (5.6)

Из уравнений (5.5) и (5.6) видно, что значение константы скорости реакции второго порядка зависит от способа выражения концентрации.

Для характеристики скорости реакции зачастую используется время уменьшения концентрации исходного вещества в два раза (время половины превращения или полупревращения, время полураспада, полупериод реакций, t1/2).

Подставляя с0/2 вместо с, получаем:

для реакций первого порядка

                                   (5.7)

для реакций второго порядка

.                                            (5.8)

Из уравнений (5.7) и (5.8) следует, что полупериод реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества с0, а второго порядка при сА = сВ = с0 – обратно пропорционален с0. По этому признаку различают порядки некоторых реакций.

 

Влияние температуры на скорость реакций.

Энергия активации

 

При повышении температуры скорость химических реакций увеличивается; это увеличение весьма значительно. Так, скорость реакции 2Н2 + O2 = 2Н2O при 300 °С неизмеримо мала, а при 700 °С реакция протекает уже мгновенно, в форме взрыва.

Зависимость скорости реакции от температуры может быть приближенно выражена уравнением вида

,                                          (5.9)

где А и B – индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции.

Это уравнение называется уравнением Аррениуса, который нашел (1889) эту линейную зависимость и предложил следующее объяснение физического смысла постоянной A.

для констант скоростей прямой  и обратной реакции  были получены соотношения

 и ,                 (5.10)

где  и  – постоянные интегрирования.

 = – АR.

Величины  получили название энергии активации. Они связаны с постоянной А уравнения (5.9) простым соотношением

.

Константа скорости реакции (а следовательно, и скорость реакции) сильнее изменяется с температурой в тех случаях, в которых энергия активации больше. И наоборот, если в данной реакции энергия активации незначительна, то скорость этой реакции слабо изменяется с температурой.

В реакциях, протекающих с конечной скоростью, число столкновений между молекулами, приводящих к химическому взаимодействию (число эффективных столкновений), составляет лишь некоторую часть общего числа столкновений (большей частью лишь малую долю их).

Эффективными оказываются лишь столкновения между такими молекулами, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком внутренней энергии по сравнению со средней (для данной температуры) величиной. Именно этот избыток энергии, необходимый молекулам, для данной реакции в рассматриваемых условиях ее проведения, и представляется энергиями активации  и .

Подпись:  Рис. 4. Изменение энергии реакционной системыЭти представления поясняет рис. 4. На нем по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонталь-ной – ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния I в состояние II) является экзотерми-ческой, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных ве-ществ, т. е. система в резуль-тате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень. Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции. Уровень III опреде-ляет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приво-дить к химическому взаимо-действию. Разность между уровнем III и уровнем I представляет энергию активации прямой реакции , а разность между уровнями III и II – энергию активации обратной реакции . Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер.

Только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии (в нужной форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимодействие.

Энергия активации – то избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к данному химическому взаимодействию. Избыточная энергия может быть в молекуле в различных формах; это может быть: 1) повышенная кинетическая энергия поступательного или вращательного движения; 2) повышенная энергия взаимного колебания атомов или атомных групп, составляющих молекулу; 3) повышенная энергия движения тел или других электронов.

 

Вопросы для самопроверки

 

1. От чего зависит расстояние захвата?

2. Что характеризует молекулярность реакции?

3. Что называется порядком химической реакции?

4. Какие существуют четыре способа для определения порядка реакции?

5. Как вычисляются константы скоростей химических реакций?

6. По какому признаку различают порядки реакций?

7. Как влияет температура на скорость реакции?

8. В чем заключается физический смысл энергии активации?