Название: Электрохимический анализ - учебное пособие (Паутов В.Н.)

Жанр: Химия

Просмотров: 1104


5.2. анализ параметра  «степень кинетического контроля»

 

Процесс «атом↔ион». Согласно [85, 86], выражение для производной  имеет вид:

,                    (5.22)

где е1 и е2 – экспоненты, характеризующие процессы окисления и восстановления,

; .       (5.23)

Отсюда,

, ,         (5.24)

.                                (5.25)

Если   η << 0, то →0, если η >> 0, то →1,

если   η→0, то →1/(1+).                                          (5.26)

Результаты расчетов на ЭВМ зависимости (; η) приведены на рис. 5.2. Кривые имеют два изгиба, а также линейный участок при  = 0,3 – 0,7, наклон которого не меняется с величиной . При  = 0,5 величина наклона составляет

.                     (5.27)

Кривые монотонно перемещаются по шкале η с изменением , причем увеличение  на порядок сдвигает кривую по шкале η на величину, равную . Как видно из сравнения рис. 5.2, а и 5.2, б, увеличение коэффициента n вызывает пропорциональное увеличение крутизны наклона кривой и уменьшение скорости ее перемещения. Практический интерес представляет определение интервала смешанного режима,

где 0,1<<0,9. За пределами этого интервала скорость процесса лимитируется или стадией диффузии, или стадией разряда.

В табл. 5.2 приведены значения интервала перенапряжения Δη для заданных условий. Расчеты приведены при n = 1 и Т = 300 К.

а                                      б

 

Рис. 5.2. Зависимость степени кинетического контроля aк

от перенапряжения h для процесса одностадийного разряда при n = 1(а) и 2(б), Т = 290 К, Kreg = 0,01(1); 0,1(2); 1(3); 10(4); 100(5)

 

Таблица 5.2

Зависимость интервала смешанного режима Δη,

где 0.1<<0.9, от величины коэффициента регулирования

Δη, мВ

0,01

–360 …–127

0,1

–242 … +2

1

–115 …+115

10

+61 …+234

100

+124 … +334

Из таблицы видно, что стадия диффузии становится лимитирующей в случае малых  только в катодной области при

η < –(240…360) мВ, при больших значениях  – уже в анодной области, когда η < + (60…120) мВ. Кинетическая стадия является лимитирующей при малых  уже в катодной области при η > –(0…120), а при больших значениях режимного коэффициента – только в анодной области при η > +(230…330) мВ. Данные табл. 1 и рис. 5.2 в сочетании с уравнением для степени кинетичности (5.25) могут служить справочным материалом при изучении кинетики электродных реакций.

Рассмотрим возможность определения степени кинетичности  по зависимости плотности тока от равновесной активности ионов с0 и температуры Т. Выражения для тока имеют вид: в общем случае

,                      (5.28)

при кинетическом контроле

, ,            (5.29)

при диффузионном контроле

, .             (5.30)

На основании уравнений (5.17), (5.29), (5.30) получим

.                   (5.31)

Зависимости , рассчитанные на ЭВМ при различных  и , приведены на рис. 5.3. Величина производной с увеличением перенапряжения уменьшается от 1 до β. С увеличением  кривые сдвигаются в сторону более положительных значений η.

С изменением режима протекания процесса меняется также характер температурной зависимости тока. В условиях кинетического контроля при η >> 0

,              (5.32)

при η<<0

.              (5.33)

¶lgj / ¶lgc0

 

Рис. 5.3. Зависимость  от h;  n = 1, Т = 300 К,

Kreg = 100(1); 10(2); 1(3); 0,1(4); 0,01(5)

 

В условиях диффузного контроля при η>>0

,              (5.34)

при η << 0

.                     (5.35)

Здесь DНк и DНд – энтальпии активации для кинетической и диффузионной стадий соответственно.

На рис. 5.4 приведены зависимости , рассчитанные на ЭВМ. При полном кинетическом контроле (кривая 1) величина функции  имеет максимум в точке η = 0 и уменьшается по обе стороны от этой точки. Крутизна наклонов соответствует уравнениям (5.32) и (5.33). При диффузионном контроле (кривая 5) величина функции постоянна, если η<0, уменьшается с увеличением η вблизи равновесия и при η>0.

В [93] отмечалось, что в случае лимитирующей стадии диффузии экспериментальное значение энергии активации не зависит от перенапряжения. Однако, как видно из уравнений (5.34) и (5.35) и кривой 5 рис. 5.4, это выполняется только при η<0. В смешанном режиме (кривые 2–4) с увеличением перенапряжения наблюдается переход от кривой 5 к кривой 1. Кривые 2–4 имеют максимум.

 
 

Рис. 5.4. Зависимость величины – 2,3  

от перенапряжения h для процесса одностадийного разряда, протекающего при кинетическом контроле (1), в смешанном режиме при Kreg  = 0,02(2), 0,62(3);

  10(4) и в диффузионном режиме (5); n = 1, Т = 300 К

 

Из уравнений (5.28), (5.29), (5.30) видно, что

,                                (5.36)

    .                      (5.37)

Тогда можно получить

.               (5.38)

Таким образом, величину степени кинетического контроля можно рассчитать по экспериментальным величинам плотности тока j и предельного тока jlim согласно уравнению (5.38). Величину  можно рассчитывать также по уравнению (5.37), где 1/jкин можно получить путем экстраполяции обратной величины тока 1/j относительно величины , стремящейся к нулю (здесь ωвр – скорость вращения электрода).

Для параметров, зависящих от величины коэффициента регулирования, запишем выражения, соответствующие кинетическому и диффузионному режиму протекания процесса. В условиях кинетического контроля:

скорость процесса восстановления и окисления

,                               (5.39)

показатель асимметрии

Kas = 1,                                     (5.40)

отношение активностей

,                                      (5.41)

импедансная группа

.                               (5.42)

При диффузионном контроле

,                        (5.43)

, .                        (5.44)

Процесс «атом↔адатом↔ион». Выражения для частных производных имеют вид [1]:

,    (5.45)

,      (5.46)

.                    (5.47)

При диффузионном контроле

, ,             (5.48)

При кинетическом контроле

,          (5.49)

,          (5.50)

.                               (5.51)

На основании выражений для частных производных можно получить уравнение, характеризующее зависимость степени кинетичности от параметров процесса. Оказалось, что выражения для , и  совершенно одинаковы:

.               (5.52)

Если η>>0, то →1. Если η<<0, то →0.

Если η→0, то

.             (5.53)

На рис. 5.5 приведены зависимости (αк, η), рассчитанные на ЭВМ при следующих значениях параметров: коэффициент регулирования = 0,01 – 100; отношение скоростей обмена  = 0,01 – 100; отношение коэффициентов переноса n1/n2 = 0,3/0,7 – 0,7/0,3. На рис. 5.5, a демонстрируется влияние величин  и  на ход кривой, если одна из этих величин равна единице. С увеличением коэффициента регулирования Kreg кривые 1, 3, 5 сдвигаются в сторону положительного перенапряжения, причем с увеличением  растет крутизна наклона в средней части кривой. С увеличением отношения потоков обмена (кривые 2, 3, 4) сдвиг в положительную сторону наблюдается только в верхней части кривой, когда >0,5. В нижней части, когда →0, кривые 2-4 сливаются. Крутизна наклона кривой в средней ее части уменьшается с увеличением отношения v01/v02. На рис. 5.5, б приводятся примеры, когда  и v01/v02 одно-

временно существенно отличны от единицы. Если << 1 (кривые 1,2), то изменение отношения v01/v02 слабо влияет на величину степени кинетичности. Если >>1 (кривые 3, 4), то увеличение v01/v02 заметным образом сдвигает кривую в сторону положительного перенапряжения. На рис. 5.5, в демонстрируется влияние на ход кривой отношения коэффициентов переноса

n1/n2 = 0,7/0,3 (1,3,6) и 0,5/0,5 (2,4,5). Если >>1 (кривые 5, 6), то влияние отношения n1/n2 незначительное. При уменьшении  влияние n1/n2 начинает сказываться более значительным образом (кривые 3 и 4; 1 и 2). Однако влияние отношения n1/n2 на ход кривой все же выражено гораздо слабее, чем влияние режимного коэффициента или отношения потоков обмена.

–0,2                 0     +0,2            –0,2          0     +0,2            –0,2                 0      +0,2

                                                                                                                 η, в

 

 

а                            б                            в

 

Рис. 5.5. Зависимость степени кинетического контроля ak

от перенапряжения h в случае адатомного процесса:

а – Kreg = 0,01(1); 1(2,3,4); 100(5); v01/v02 = 0,01(2); 1(1,3,5); 100(4); n1/n2 = 0,3/0,7;

б – Kreg = 0,01(1,2); 100(3,4); v01/v02 = 0,01(1,3); 100(2,4); n1/n2 = 0,3/0,7;

           в – Kreg  = 0,01(1,2);1(3,4); 100(5,6); v01/v02 = 1; n1/n2 = 0,7/0,5(1,3,6); 0,5/0,5(2,4,5)

Рассмотрим интервал перенапряжения Δη, где осуществляется смешанный режим, т.е. 0,1<<0,9, табл. 5.3.

 

Таблица 5.3

Зависимость интервала перенапряжения Δη для смешанного

режима от величины коэффициента , отношения потоков

обмена v01/v02 и отношения коэффициентов n1/n2

v01/v02

n1/n2

Δη, мВ

100

100

1

0,01

0,3/0,7

+160 … +360

–40 … +210

–70 … +70

1

100

1

0,01

0,3/0,7

–160 … +153

–160 … +60

–230 … –70

0,01

100

1

0,01

0,3/0,7

–400 … –175

–400 … –175

–400 … –230

1

1

0,5/0,5

0,7/0,3

1,4/0,6

–240 … +70

–360 … +80

–240 … +70

 

Области перенапряжения, расположенные положительнее интервала смешанного режима, соответствуют лимитирующим стадиям разряда. Как видно из таблицы, для  = 100 скорость процесса лимитируется скоростью стадий разряда при η > +(70…360) мВ, в случае  = 1 – при η>(–70… +150) мВ, а при  = 0,01 – в анодной области, а также вблизи равновесия и в катодной области при η > –(170…230) мВ.

Скорость процесса лимитируется скоростью стадии диффузии для  = 100 при η < (–70… +160) мВ, в случае  = 1 – при η < –(160… 230) мВ, а для  = 0,01 – только при значительном катодном перенапряжении η < –400мВ. Изменение величины отношения n1/n2, а также одновременное увеличение n1 и n2 сдвигает по шкале перенапряжения область лимитирующей стадии диффузии. Область лимитирующих стадий разряда при этом не меняется.

Для двухстадийного адатомного механизма процесса имеется возможность расчета степени кинетичности  через постоянный ток j. Согласно [5, 91]

.                 (5.54)

B условиях кинетического контроля

,               (5.55)

при диффузионном контроле

.                (5.56)

Отсюда видно, что между j, jкин и jдиф в случае адатомного механизма процесса, как и в случае механизма одностадийного разряда,  можно рассчитать через отношения j/jдиф или j/jкин.

Для ряда параметров электродного процесса уравнения упрощаются при переходе в кинетический или диффузионный режим. В кинетическом режиме:

скорость восстановления в первой стадии

,                (5.57)

скорость восстановления во второй стадии

,                             (5.58)

скорость окисления во второй стадии

,               (5.59)

коэффициент асимметрии ветвей поляризационной кривой

,         (5.60)

отношение неравновесной активности адсорбата к равновесной

,                (5.61)

отношение неравновесной активности ионов к равновесной

.                                    (5.62)

При диффузионном контроле:

v = v02(e1е3 – e2е4) / (e2е4 Kreg),                   (5.63)

Kas = e1e3/e2e4, где h = ïhê,                       (5.64)

cad/cad,0 = e1/e2, c/c0 = e1e3/e2e4.                       (5.65)

Область применения уравнений (5.57)–(5.65) возможна в соответствии с табл. 5.3 и рис. 5.5.

Процесс «атом ↔ ион низшей валентности ↔ ион высшей валентности». Математическое описание модели данного процесса содержится в главе 1. Приведем уравнения частных производных по потенциалу:

,                   (5.66)

,                     (5.67)

.        (5.68)

В условиях кинетического контроля:

, (5.69)

, (5.70)

.                            (5.71)

При получении предельных выражений нужно учесть, что в условиях диффузионного контроля>>1 и остаются члены, содержащие Kr1, а при кинетическом контроле <<1 и члены, содержащие  следует исключить.

Подставляя выражения для частных производных в уравнения степени кинетичности отдельных стадий и процесса в целом, получим зависимости , и от параметров процесса:

   (5.72)

с некоторым приближением имеется равенство между , и , сравним кривые 4 и 3.3'; 3 и 2,2'; 1 и 1,1' на рис. 5.6, а и в.

Если η>>0, то →1; если η << 0, то →0; если η→0, то

.              (5.73)

На рис. 5.6 представлены зависимости (, η) и (, η), рассчитанные на ЭВМ для условий: = 0,01–100; v01/v02 = 0,01–100; см2,0/см1,0 = 103 и 1. Из рисунка видно, что влияние  и v01/v02 на ход кривых (, η) в случае процесса с промежуточным ионным состоянием аналогично влиянию при адатомном механизме протекания процесса. Увеличение значения коэффициента Kreg для v01/v02 = 1 (кривые 1, 3, 5) сдвигает кривую по шкале перенапряжения в положительную сторону и увеличивает крутизну кривой в ее средней части. Увеличение отношения v01/v02 при  = 1 (кривые 2–4) способствует сдвигу в положительную сторону только верхней части кривой. Если <<1 (кривые 6,7), то изменение v01/v02 почти не влияет на ход кривой. Если >>1, то увеличение v01/v02 заметным образом сдвигает кривую по шкале перенапряжения в положительную сторону.

Кружочками на рисунке обозначены значения степени кинетичности , рассчитанные при см2,0/см1,0 = 1. Сравнивая данные значения  с кривой 3, рассчитанной при см2,0/см1,0 = 103, можно сделать вывод о слабом влиянии отношения равновесных активностей см2,0/см1,0 на зависимость степени кинетичности  от перенапряжения. При малом значении см2,0/см1,0 появляется также разница в величинах  и , которая невелика, если значения  и v01/v02 больше или равны 1 (кривые 2 и 2', 3 и 3'), и увеличивается при << 1 (кривые 1 и 1').

а                            б                                 в

Рис. 5.6. Зависимость степени кинетического контроля aK (а и б), aK1, aК2 (в) от перенапряжения h для процесса с промежуточным ионным состоянием:

а, б – Kreg = 0,01(1,6,7); 1(2,3,4); 100(5,8,9); v01/v02 = 0,01(2,6,8); 1(1,3,5); 100(4,7,9);

сМ2,0 /сМ1,0 = 103; кружочки – Kreg = v01/v02 = сМ2,0 /сМ1,0 = 1; в – Kreg = 0,01(1,1'); 1(2,2',3,3');

         v01/v02 = 1(1,1',2,2'); 100(3,3'); сМ2,0 /сМ1,0 = 1. Штрихами ' отмечены кривые для aK2

 

Интервалы перенапряжения, где осуществляется смешанный режим, приводятся в табл. 5.4. Расчеты проведены при n = 2,

Т = 300 К.

Из сравнения данных табл. 5.3 и 5.4 видно, что в последнем случае интервал смешанного режима в целом ỳже: по данным табл. 5.3 Δη = 140…440 мВ, по данным табл. 5.4 Δη = 80…240 мВ. Стадии разряда являются лимитирующими при η > +(40…200)мВ, если  = 100, при η > (–40…+100) мВ, если  = 1, и при

η > –(105…120)мВ, если  = 0,01. Стадии диффузии ионов высшей и низшей валентности являются лимитирующими при

η< (–40…+105) мВ, если  = 100, при η< –360 мВ, если

 = 0,01. Уменьшение отношения равновесных активностей ионов см2,0/см1,0 до единицы сдвигает левую границу интервала смешанного режима на 10…25 мВ в катодную зону. При этом правая граница интервала не смещается при  = 1-100 и смещается в катодную сторону на 40 мВ при  = 0,01.

 

Таблица 5.4

Зависимость интервала смешанного режима Δη

от коэффициента , отношения потоков обмена v01/v02

и отношения равновесных активностей см2,0/см1,0

v01/v02

см2,0/см1,0

Δη. МВ

100

100

1

0,01

103

+105 … +200

+40 … +120

– 40 … +40

1

100

1

0,01

103

– 115 … +100

– 115 …+ 40

– 140 … – 40

0,01

100

1

0,01

103

– 360 … – 120

– 360 … – 120

– 360 … – 106

100

1

1

0,1

1

100

1

1

1

+30 … +120

– 140 … + 105

– 140 … + 30

– 380 … – 160

 

В уравнении тока можно выделить кинетическую и диффузионную составляющие:

               (5.74)

            (5.75)

                          (5.76)

При протекании процесса с промежуточным ионным состоянием, как и в случае процессов, протекающих по адатомному или одностадийному механизму, можно рассчитать степень кинетичности  на основании отношения j/jдиф или j/jкин.

В заключение запишем уравнения для ряда параметров в предельных условиях.

При кинетическом контроле:

скорость первой стадии

                            (5.77)

скорость во второй стадии

                           (5.78)

активность ионов низшей и высшей валентности

                   (5.79)

показатель асимметрии поляризационной кривой

.                                   (5.80)

В условиях диффузионного контроля:

       (5.81)

,               (5.82)

                  (5.83)

,                   (5.84)

         (5.85)

Область применения уравнений (5.77)–(5.85) – в соответствии с табл. 5.4 и рис. 5.6.