Название: Электрохимический анализ - учебное пособие (Паутов В.Н.)

Жанр: Химия

Просмотров: 981


Заключение

 

Главная задача настоящего учебного пособия состояла в том, чтобы показать, как можно в электрохимической практике:

а) создавать схемы многостадийного механизма электродного процесса;

б) для заданного механизма процесса строить математическую модель;

в) путем математических преобразований получать уравнения поляризационной кривой, частотной зависимости компонентов импеданса, потенциальной зависимости параметров, характеризующих электродный процесс;

г) анализировать уравнения и зависимости, рассчитанные на ЭВМ, чтобы использовать результаты анализа в экспериментальной практике.

Характеристика каждого механизма электродного процесса, приведенного в пособии, содержит целый ряд новых научных сведений, пока еще недостаточно освещенных в литературе. Можно выделить некоторые из них.

1. Процесс электроосаждения металла, протекающий через промежуточное ионное состояние. При анализе поляризационной кривой и других потенциальных зависимостей показано, что можно определять значение предельного тока при любом перенапряжении, используя асимметрию анодной и катодной ветвей зависимости тока от потенциала.

Зависимость реактивного компонента Хер импеданса электродного процесса от активного компонента Rep имеет форму четверти круга. Это является существенным отличием от модели процесса с промежуточным адатомным состоянием, где зависимость (Хер, Rep) на высоких и средних частотах имеет форму полукруга.

2. Хемосорбция с участием анионов и катионов. Рассмотрены начальные стадии процессов образования трудно растворимых соединений и сплавов. Показано, что следует учитывать при построении математической модели долю поверхности, занятой новой фазой, и долю поверхности металла, свободной от зародышей фазы. Это условие введено как в уравнение Нернста для электродного потенциала, так и в уравнения поляризационной кривой, импеданса электродного процесса. Зависимость (Хер, Rep) на высоких и средних частотах представляет часть круга, на низких частотах наблюдается резкий рост Хер, при этом Хер > Rep.

3. Адсорбция органических молекул. Обычно изучается только адсорбция вблизи потенциала нулевого заряда. Новым является экспериментальное наблюдение факта адсорбции при двух потенциалах электрода, что обусловлено образованием химической связи между молекулой адсорбата и поверхностью электрода. Дано объяснение адсорбции при другом потенциале электрода с позиции квантовой химии.

4.Электроосаждение металла из растворов комплексных электролитов. Механизм процесса электроосаждения представлен как сопряженный процесс окисления лигандов с образованием трудно растворимого соединения и восстановления металла из комплексных ионов. Общим для этих параллельных процессов является промежуточное адсорбционное состояние вида MLad. Показано, что процесс носит каталитический характер.

5. Для таких процессов со сложным механизмом протекания, как диспропорционирование, процесс с промежуточными адатомным и ионным состояниями, разряд, осложненный адсорбцией ПАВ, рассмотрены математические модели и получены уравнения поляризационной кривой и импеданса. Рамки пособия не позволили рассмотреть данные процессы более подробно.

6. Вопросы о необратимости электродного процесса, о виде лимитирующей стадии регулярно обсуждаются в литературе. В пособии изложены методы определения степени необратимости процесса и степени его кинетического или диффузионного контроля. Методы рассмотрены применительно к процессам «атом « ион», «атом « адатом « ион», «атом « ион М+ « ион М2+». В основе расчетных методик лежит зависимость производства энтропии от перенапряжения. Получены уравнения и составлены таблицы, позволяющие оценить степень необратимости процесса и вид лимитирующей стадии процесса.

Курс «Электрохимический анализ» стоит в плане последнего учебного семестра и будет полезен для студентов, выполняющих научную дипломную работу, так как дает более глубокое понимание вопросов теоретической электрохимии.