Название: Электрохимический анализ - учебное пособие (Паутов В.Н.)

Жанр: Химия

Просмотров: 1049


1.2.1. математическая модель стационарного процесса

 

Скорость процесса окисления и восстановления, согласно закону действующих масс, может быть выражена следующими формулами:

в первой стадии

, ,                   (1.27)

во второй стадии

,   ,           (1.28)

где  и ,  и  – скорость процессов окисления и восстановления в первой и второй стадиях разряда; и ,  и  – константы скорости в соответствующих стадиях;  и  – стационарные концентрации (или активности)

ионов M + и M2 + вблизи поверхности электрода.

Уравнения для констант скоростей:

,                (1.29)

,                   (1.30)

,              (1.31)

,             (1.32)

где  – перенапряжение, равное отклонению электрического

потенциала  металла от его равновесного значения ,

.                                  (1.33)

Влияние перенапряжения на значение электрохимического потенциала и энтальпий активации ,  показано на рис. 1.4. С учётом равновесных соотношений, приведённых в разделе 1.1, напишем выражения суммарных скоростей первой и второй стадий разряда:

               (1.34)

,  (1.35)

где и ,  и  – экспоненциальные члены уравнений,

,   ,               (1.36)

.          (1.37)

 

Рис. 1.4. Схема изменения электрохимического потенциала и энтальпии  активации при анодном перенапряжении (, кривая 1), при

равновесии (, кривая 2) и в случае катодного перенапряжения

                                               (, кривая 3)

Диффузия ионов M+ и M2 + в растворе характеризуется, согласно первому закону Фика, уравнениями:

,    ,        (1.38)

где  и  – коэффициенты диффузии ионов M + и M2 + соответственно.