Название: Краткий курс физической химии - Учебное пособие. Часть 4 (Паутов В.Н.)

Жанр: Химия

Просмотров: 1794


1.2.4. закон кирхгофа

 

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта изобарного или изохорного процессов равен изменению изобарной или изохорной теплоемкости системы в результате процесса,

 

 (¶DrН/¶Т)р = DСр,  (¶DrU/¶Т)v = DСv,                            (1.92)

 

где DСр и DСv – изменение теплоемкости системы в результате реакции при р = const или при V = const соответственно, равное разности сумм теплоемкостей продуктов реакции Ср,прод, Сv,прод и сумм теплоемкостей исходных веществ

Ср,исх, Сv,исх с учетом стехиометрических коэффициентов ni,

 

DСр = SnпродСр,прод – SnисхСр,исх,                        (1.93)

 

DСv = SnпродСV,прод – SnисхСV,исх.                       (1.94)

 

Сочетая уравнения (1.83), (1.84) и (1.92) можно получить выражение для DСр (без учета члена уравнения DТ3):

 

DСр = Dа + DbT + DcT2 + Dc´ T-2,                     (1.95)

 

где Dа = Snпродапрод – Snисхаисх,   Db = Snпродbпрод – Snисхbисх,     (1.96)

 

Dс = Snпродспрод – Snисхсисх,  Dc´ = Snпродc´прод – Snисхc´исх.    (1.97)

 

Из (1.91) получим уравнение для расчета теплового эффекта реакции при температуре Т:

                                                       т

DrН = DrНо298 + ∫ DСрdТ.                             (1.98)

                                                      298    

 

Если  DСр = Dа = const, то   DrН = DrНо298 + Dа(Т – 298).          (1.99)

В общем случае

 

DrН = DrНо298 + Dа(Т – 298) + (Db/2)(Т2 – 2982) +

 

+ (Dс/3) )(Т3 – 2983) + Dc´(1/298 – 1/Т).             (1.100)

 

Характер изменения теплового эффекта с увеличением температуры зависит от знака (> 0 или < 0) величин DrН и DСр. Алгебраическое значение DrН увеличивается при DСр > 0 и уменьшается при DСр < 0. В то же время следует отметить, что абсолютное значение ½DrН½ увеличивается(уменьшается): а) в экзотермическом процессе при DСр < 0 (DСр > 0), б) в эндотермическом процессе при DСр > 0 (DСр < 0).

Примеры изменения DrН с увеличением температуры приведены на рис. 1.5.

 

                            ΔrH                            1

 

                                                               2

 

                                  0      Tнач.                              T, K

                                                               3

 

                                                               4

 

Рис. 1.5. Изменение значений теплового эффекта DrН с увеличением

температуры Т при DСр > 0 (кривые 1, 3) и при DСр < 0 (кривые 2, 4):

1, 2 – эндотермический процесс; 3, 4 – экзотермический процесс

 

Задача 1.19. Получить уравнение температурной зависимости теплового эффекта DrН реакции СО(г) + 0,5 О2(г) = СО2(г). Вычислить величину теплового эффекта DrН1000 при Т = 1000 К.

Значение термодинамических параметров

 

 

Вещество

DfНо298, кДж/моль

а

b.103

c´.10-5

СО(г)

О2(г)

СО2(г)

-110,53

0

-393,51

28,41

31,6

44,14

4,10

3,39

9,04

-0,46

-3,77

-8,54

 

Решение

Тепловой эффект реакции при Т = 298 К:

 

DrНо298 = DfНо(СО2) – (DfНо(СО) + 0,5DfНо(О2)) =

 

= -393,51 – (-110,53 + 0,5.0) = -282,98 кДж.

 

Коэффициенты Dа, Db и Dc´:

 

Dа = а(СО2) – (аСО + 0,5 а(О2)) = 44,14 – 28,41 – 0,5.31,6 = -0,07,

 

Db = b(СО2) – (bСО + 0,5 b(О2)) = (9,04 – 4,10 – 0,5.3,39).10-3 =

 

= 3,24.10-3,

 

Dc´ = c´(СО2) – (c´СО + 0,5 c´(О2)) = (-8,54 + 0,46 + 0,5.3,77).105 =

 

= -6,2 105.

 

Уравнение температурной зависимости теплового эффекта, согласно (1.100):

 

DrН = -282980 – 0,07(Т – 298) + 1,62.10-3´

 

´(Т2 – 2982) – 6,2.105(1/298 – 1/Т).

 

Тепловой эффект при Т = 1000 К:

 

DrН1000 = -282980 – 0,07(1000 – 298) + 1,62.10-3´

 

´(106 – 2982) – 6.2.105(1/298 – 10-3) = -283,013 кДж.

 

Наблюдается увеличение абсолютной величины теплового эффекта экзотермической реакции │DrН│ при увеличении температуры от 298 К до 1000 К.