Название: Краткий курс физической химии - Учебное пособие. Часть 4 (Паутов В.Н.)

Жанр: Химия

Просмотров: 1794


1.2.5. термодинамические циклы

 

Для вычисления тепловых эффектов в практике применяют термодинамические циклы. Это замкнутые циклы, когда термодинамическая система, пройдя через ряд различных состояний и процессов, возвращается в исходное состояние.

А. Рассмотрим вывод уравнения Кирхгофа с помощью термодинамического цикла, содержащего химическую реакцию.

1. Необратимое протекание процесса “исходные вещества ® продукты” при температуре Т1 сопровождается тепловым эффектом DrН(Т1).

2. При нагревании продуктов от Т1 до Т2 система поглощает количество теплоты Q1:

 

Q1 = (Т2 – Т1) SnпродСпрод.

 

3. Проведение процесса в обратном направлении “исходные вещества ¬ продукты” при температуре Т2 сопровождается тепловым эффектом -DrН(Т2).

4. При охлаждении исходных веществ до температуры Т1 система отдает количество теплоты Q2,

 

Q2 = (Т1 – Т2) SnисхСисх.

 

Тепловой баланс:

 

DrН(Т1) + (Т2 – Т1) SnпродСпрод – DrН(Т2) – (Т2 – Т1) SnисхСисх = 0.

 

Преобразуем уравнение баланса:

 

SnпродСпрод – SnисхСисх = (DrН(Т2) – DrН(Т1))/ (Т2 – Т1).

        

Отсюда DСр = D(DrН)/DТ, что согласуется с (1.92).

 

Б. Для расчета энергии кристаллической решетки применяют цикл Борна–Хабера, рис. 1.6,а. Прямое образование одного моля кристаллического NаCl(т) из кристаллического Nа(т) и газообразного Cl2(г) сопровождается тепловым эффектом DНо1:

 

Na(т) + 1/2 Cl2(г) ® NaCl(т),        DНо1 = -410,87 кДж/моль.

В то же время данный процесс можно представить состоящим из трех стадий:

1) переход в одноатомные газы,

 

Na(т) ® Na(г), 1/2Cl2(г) ® Cl(г), DНо2 = 230,08 кДж/моль;

 

2) ионизация атомов натрия и хлора,

 

Na(г) ® Na+(г) + ē,  Cl (г) + ē ® Cl-(г),   DНо3 = 130,96 кДж/моль;

 

3) образование кристаллического NaCl(т),

 

Na+(г) + Cl-(г) ® NaCl(т),      DНо4 = ?

 

Тепловой баланс:   DНо2 + DНо3 + DНо4 – DН1 = 0.

 

Отсюда DН4 = -410,87 – 230,08 – 130,96 = -772 кДж/моль.

 

Энергия кристаллической решетки равна энергии, поглощаемой при разрушении одного моля кристаллического вещества с образованием одноатомных газообразных ионов. Поэтому энтальпия разрушения кристаллической решетки DНразр = -DН4 =

= 772 кДж/моль. Истинная энергия кристаллической решетки DGразр:

DGразр = DНразр – ТDSразр = 772 – 15 = 757 кДж/моль.

 

В. Термодинамический цикл Карно состоит из четырех обратимых процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние, рис.1.6,б. Пусть система содержит один моль идеального газа.

1. Изотермическое расширение объема системы от V1 до V2 при температуре Т1, путь АВ. Так как Т = const, то изменение внутренней энергии DU равно нулю, поглощаемая теплота QАВ равна работе расширения

 

QАВ = RT1ln(V2/V1).

 

2. Адиабатическое расширение объема системы от V2 до V3, путь ВС. При этом изменяется температура газа от Т1 до Т2. Теплообмен с внешней средой отсутствует, dQ = 0, поэтому работа расширения WВС совершается за счет уменьшения внутренней энергии и, следовательно, температуры

 

WВС = R(Т1 – Т2).

 

                             ΔH4o                                  P

                          

                                                                   P1              A

                                                  ΔH3o

                         ΔH1o                                  P2                      B

 

                                                                   P4             D

                                       ΔH2o                    P3                                C                 

 

                                                                                                         V

                                                                                V1  V4  V2    V3

 

а                                                                    б

 

Рис. 1.6. Термодинамические циклы: а – цикл Борна–Хабера;

б – цикл Карно

 

3. Изотермическое сжатие объема от V3 до V4 при температуре Т2, путь СD. Соотношение объемов равно V2/V1 = V3/V4. В этом случае выделяется теплота, которая переходит к теплоприемнику,

QСD = RT2ln(V3/V4).

 

4. Адиабатическое сжатие объема от V4 до V1, путь DА. При этом температура увеличивается от Т2 до Т1, работа равна

 

WДА = R(Т1 – Т2).

 

Сумма работ в адиабатических процессах равна нулю, WВС – WDА = 0. Сумма работ в изотермических процессах равна

 

W = QАВ – QСD = R(Т1 – Т2)ln(V2/V1).

 

Выводы, полученные при анализе цикла Карно:

а) если система получает количество теплоты QАВ и отдает теплоприемнику теплоту QСД, то коэффициент полезного действия

 

h = (QАВ – QСD)/ QАВ = (Т1 – Т2)/ Т1                      (1.101)

 

равен 1 при Т2 = 0 и равен 0 при Т2 = Т1;

б) даже в идеальной машине (без трения и других потерь) всю теплоту нельзя перевести в работу; часть теплоты переходит к теплоприемнику;

в) из уравнения (1.101) следует отношение

 

Q1/ Т1 – Q2/ Т2 = 0,                              (1.102)

 

которое соответствует понятию элементарной приведенной теплоты dQ/Т, являющейся полным дифференциалом dS (см. (1.108)) и называемой энтропией;

г) обратный цикл Карно представляет работу идеальной холодильной машины, когда тепло переносится от охлажденного тела к окружающему пространству с более высокой температурой.